編輯 | 蘿卜皮

分子模擬為了解均勻冰核形成的微觀機制提供了有價值的見解。雖然經(jīng)驗模型已被廣泛用于研究這一現(xiàn)象，但迄今為止，基于第一性原理計算的模擬已被證明過于昂貴。即使是近期，由于量子力學(xué)計算的計算成本過高，大部分人認(rèn)為以量子精度模擬冰核形成是不可能的。

機器學(xué)習(xí)的最新進展使這些計算變得易于處理，從而大大擴展了基于從頭計算量子力學(xué)理論的分子動力學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域。

普林斯頓大學(xué)（Princeton University）的研究人員應(yīng)用人工智能來預(yù)測過冷水中冰核的形成速率，并在不依賴經(jīng)驗力場的情況下研究與成核相關(guān)的其他量，盡管引用了經(jīng)典成核理論的組織框架。這項工作是朝著，在更現(xiàn)實的環(huán)境和化學(xué)反應(yīng)發(fā)揮重要作用的條件下，模擬成核過程，邁出的重要一步。

該研究以「Homogeneous ice nucleation in an ab initio machine-learning model of water」為題，于 2022 年 8 月 8 日發(fā)布在《PNAS》。

過冷液態(tài)水中的冰結(jié)晶是自然界中最具代表性的相變之一。它在調(diào)節(jié)地球氣候和許多應(yīng)用中至關(guān)重要，例如人工云播種、冷凍保存和食品加工。分子模擬已被證明是一種寶貴的工具，可以深入了解這一過程的分子水平細(xì)節(jié)，并在實驗不易接近的條件下進行預(yù)測。

例如，猶他大學(xué)（The University of Utah）的 Lupi 團隊考慮了堆積無序（即存在六邊形和立方冰的交替層）對成核率的影響，猶他大學(xué)的 Sanz 團隊則使用了超過 100,000 個分子的系統(tǒng)來計算低過冷度下的成核率。

然而，迄今為止進行的冰成核模擬采用了相對簡單的經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，例如?mW 的粗粒單原子模型或四點剛性 TIP4P 水模型。研究這種現(xiàn)象的另一種途徑是使用從頭算分子動力學(xué)（MD）。

在這種技術(shù)中，作用在原子核上的力來自電子結(jié)構(gòu)計算。與經(jīng)驗?zāi)Ｐ筒煌氖?，從頭算勢能面不依賴經(jīng)驗信息，捕捉原子之間復(fù)雜的鍵合行為，并描述化學(xué)鍵的形成和斷裂。多體電子薛定諤方程的解通常難以處理，在這種情況下廣泛使用的近似是 Kohn-Sham 密度泛函理論 (DFT)。然而，由于計算成本高，從頭算 MD 的應(yīng)用幾十年來一直局限于模擬相對較小的系統(tǒng)（~1,000 個原子）和短時間（~100 ps）。這種限制排除了從第一原理研究冰核的可能性。

這個難題的一個解決方案是使用機器學(xué)習(xí)算法，該算法能夠?qū)W習(xí)從 DFT 數(shù)據(jù)中獲得的能量和力。以這種方式構(gòu)建的機器學(xué)習(xí)原子間模型以高保真度再現(xiàn)了從頭算勢能面，比 DFT 快了幾個數(shù)量級，并且還顯示出隨原子核數(shù)量的線性縮放。這種模型最近已應(yīng)用于研究硅和鎵中的晶體成核。然而，先前使用第一性原理模型的模擬只探索了相對較大的過冷，幾千個原子的系統(tǒng)能夠包含所需的晶體簇。

在這里，普林斯頓大學(xué)的研究人員使用水的從頭算機器學(xué)習(xí)模型計算冰核率。研究人員采用種子技術(shù)和多達 300,000 個原子的系統(tǒng)，以便在廣泛的過冷范圍內(nèi)獲得成核率。其結(jié)果使研究人員能夠?qū)碜缘谝辉淼哪Ｐ偷念A(yù)測與成核率的直接實驗測量進行比較。雖然該團隊只明確地模擬了六邊形冰簇，但他們使用具有堆積無序的冰的化學(xué)勢模型考慮了堆積無序的影響。

圖示：堆積無序?qū)λ俾实挠绊?。（來源：論文?/p>

在均質(zhì)冰核化過程中，大量液態(tài)水中形成冰簇。通常，這種現(xiàn)象發(fā)生在低于融化溫度的溫度下，因此存在形成冰的驅(qū)動力。然而，液體中冰團的形成會產(chǎn)生液固界面，并伴隨著能量損失。有利的體積項和不利的表面項之間的競爭，導(dǎo)致了系統(tǒng)必須克服的自由能屏障才能繼續(xù)進行轉(zhuǎn)變。

自由能壘的存在使成核成為一種罕見的事件，并嚴(yán)重阻礙了使用分子模擬直接研究該現(xiàn)象的能力。盡管已經(jīng)嘗試通過使用直接的分子模擬來研究冰成核，但總的來說，必須使用更復(fù)雜的技術(shù)來解決這個問題。

在計算機上研究冰核的一種可能途徑是稀有事件技術(shù)，例如路徑采樣、正向通量采樣或元動力學(xué)。這些方法可以為成核機制提供有價值的見解，盡管計算成本很高。一個更簡單的替代方案是播種技術(shù)，它基于在不同溫度下執(zhí)行一系列相對較短的模擬，從包含嵌入液態(tài)水中的冰團的配置開始。

這些模擬的目的是找到溫度 T^ ，對于該溫度，選擇的集群是關(guān)鍵的——也就是說，在 T^ ，集群具有相同的生長和解凍概率。然后將該信息與經(jīng)典成核理論（CNT）的方程結(jié)合使用，以計算成核速率。這種方法有幾個可能影響計算速率的潛在缺陷，例如選擇適當(dāng)?shù)捻樞騾?shù)來計算簇大小，以及 CNT 對所研究的成核過程的適用性。以前的眾多研究已經(jīng)仔細(xì)考慮了這些限制，并且已經(jīng)證明播種技術(shù)可以提供與其他方法非常一致的成核率。

模擬冰核形成的另一個關(guān)鍵因素是準(zhǔn)確描述原子間相互作用。在這里，研究人員從第一性原理計算得出原子核之間的力。特別是，他們使用采用強約束和適當(dāng)規(guī)范（SCAN）交換和相關(guān)功能的 DFT。SCAN 可以說是可用的最好的半局部泛函之一，并且已經(jīng)使用該泛函研究了冰和水的許多性質(zhì) ——例如，在之前的研究中，直接使用 DFT 力驅(qū)動動力學(xué)成本過高；于是，該團隊使用了基于 DFT 數(shù)據(jù)訓(xùn)練的機器學(xué)習(xí)模型。該模型基于深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，使用中國科學(xué)院院士鄂維南團隊開發(fā)的深度潛力方法構(gòu)建。

普林斯頓大學(xué)的研究人員將此模型稱為 SCAN-ML（即 SCAN 訓(xùn)練的、基于機器學(xué)習(xí)的模型）。SCAN-ML 模型經(jīng)過仔細(xì)訓(xùn)練，可以在水相圖的廣大區(qū)域內(nèi)重現(xiàn)數(shù)據(jù)。SCAN-ML 已被用于提供在深度過冷條件下存在液-液轉(zhuǎn)變的證據(jù)，并用于研究冰 Ih–ice XI 轉(zhuǎn)變。該模型與冰成核相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)在之前的研究中得到了徹底的表征。該模型的熔化溫度為 312 K，比實驗值大 40 K 左右。模型中熔化時的密度變化為 6%，略小于實驗中發(fā)現(xiàn)的 9%。

圖示：播種模擬中使用的 Ice Ih 集群。（來源：論文）

另一個重要特性是冰 Ih 和冰 Ic 之間的相對穩(wěn)定性，它們是在環(huán)境壓力下冰成核過程中的兩個競爭多晶型物。SCAN-ML 模型正確預(yù)測冰 Ih 比冰 Ic 更穩(wěn)定，與實驗一致。之前，研究人員還分析了 SCAN-ML 模型在包含與液態(tài)水和冰兼容的原子環(huán)境的配置中再現(xiàn) SCAN 能量的能力，發(fā)現(xiàn)該模型是 SCAN 的忠實表示，每個 H2O 分子的偏差小于 1.3 meV。

下圖提供了 SCAN-ML 模型的屬性摘要，研究人員使用經(jīng)驗水模型 TIP4P/Ice 和 mW 將它們與實驗數(shù)據(jù)和結(jié)果進行了比較。

SCAN-ML 相對于經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷膬?yōu)勢

SCAN-ML 是一個全原子、完全靈活的模型，與經(jīng)驗勢不同，例如 mW，它是一個粗粒度模型，以及 TIP4P/Ice，它是一個全原子剛性模型。由于 SCAN-ML 再現(xiàn)了 DFT 勢能面，OH 鍵的靈活性取決于環(huán)境，而在靈活的經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭校?TIP4P/2005f，通過使用簡單的函數(shù)形式和一些不依賴于環(huán)境的參數(shù)來建模鍵的靈活性。

另一個取決于環(huán)境的特性是水分子的偶極矩。例如，液態(tài)水和冰的偶極矩不同，但也會隨著環(huán)境而表現(xiàn)出更微妙的變化。SCAN-ML 是可極化的，能夠捕捉與偶極矩變化相關(guān)的效應(yīng)。SCAN-ML 也是完全反應(yīng)性的，可以描述水中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。

該模型捕獲了超越二體和三體的多體相互作用，而 mW 僅限于三體相互作用，而 TIP4P/Ice 僅基于二體相互作用。SCAN-ML 和 TIP4P/Ice 都可以描述冰 Ih 的一個重要特征，即質(zhì)子無序，由于缺乏質(zhì)子，在粗粒度 mW 中不存在質(zhì)子無序。

圖示：液態(tài)水-冰 Ih 界面自由能。（來源：論文）

SCAN-ML 還有哪些不足

該團隊基于 SCAN-ML 的模擬也有一些限制。雖然電子自由度是用量子力學(xué)來處理的，但原子核的動力學(xué)是基于經(jīng)典力學(xué)的運動方程。因此，研究人員忽略了可以使用路徑積分 MD 建模的核量子效應(yīng)（NQE）。

另一個缺點是 SCAN-ML 的計算成本比經(jīng)驗?zāi)Ｐ透叽蠹s 1 到 2 個數(shù)量級。此外，SCAN-ML 的性質(zhì)與實驗性質(zhì)有所不同，這表明 SCAN 功能在描述水和冰方面的局限性。

最后，該模型是短程的，交互截止值為 6?。因此，它無法捕捉到長程靜電相互作用（例如，存在于 TIP4P 模型中）或超出此范圍的范德華力?？梢允褂米罱氲纳疃葎菽荛L程方案來模擬遠(yuǎn)程靜電相互作用。

結(jié)語

總之，在這項工作中，研究人員應(yīng)用人工智能來預(yù)測過冷水中冰核的形成速率，這為在更現(xiàn)實的環(huán)境和化學(xué)反應(yīng)發(fā)揮重要作用的條件下，模擬成核過程，邁出的重要一步。

「我們研究中使用的深度勢能（Deep Potential）方法將有助于實現(xiàn)從頭算分子動力學(xué)的前景，從而對復(fù)雜現(xiàn)象產(chǎn)生有價值的預(yù)測，例如化學(xué)反應(yīng)和新材料的設(shè)計?！惯@項研究的參與者，Susan Dod Brown 化學(xué)教授 Athanassios Panagiotopoulos 說。

「我們正在研究來自自然基本定律的非常復(fù)雜的現(xiàn)象，這對我來說非常令人興奮?！乖撗芯康牡谝蛔髡摺⑵樟炙诡D大學(xué)化學(xué)博士后研究員 Piaggi 說。

論文鏈接：https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2207294119

相關(guān)報道：https://phys.org/news/2022-08-simulation-artificial-intelligence-ice.html